引 言

ZnO是典型的宽禁带直接带隙半导体氧化物，具有较高的激子束缚能和优异的光学、电学、磁学以及气敏等物理化学特性[1-2]。ZnO在自然界主要以三种晶体结构存在，分别为六角纤锌矿(B4相)、立方岩盐矿(B1相)和立方闪锌矿(B3相)结构[3]。ZnO纳米材料的性质与其结构密切相关，不同结构ZnO纳米材料性能不同，元素掺杂可改变ZnO的晶体结构和带隙宽度，影响ZnO晶体内部缺陷，是提高ZnO材料性能的有效手段[4-5]。

近年来，研究者通过对ZnO进行形貌和结构可控设计、元素掺杂以及异质复合结构等方式制备ZnO微纳材料，对ZnO微纳材料进行改性，实现了ZnO纳米材料晶体形貌、尺寸控制以及掺杂金属的异质结复合结构的合成应用研究[3，6-7]。纳米材料光学应用研究表明，以罗丹明B为光催化模型，Ag的掺杂可以提高光催化反应效率[8]。

压力作为独立于温度和化学组分的物理参数，探索高压条件下纳米材料的结构、性质及相变规律，可为制备超硬和多功能的高压相材料提供实验与理论依据，进而拓宽材料的应用范围[9-10]。ZnO纳米材料的高压研究表明，ZnO在10 GPa左右从六方纤锌矿结构(B4相)到立方岩盐结构(B1相)压致相变，并且伴随着体积减小，卸压后相变过程可逆并有一定的滞后性。Jiang等研究了大块体材料以及晶粒尺寸为12 nm的ZnO高压相变行为，发现大块体材料ZnO在9.9 GPa左右发生了由纤锌矿结构到岩盐结构的相变，而12 nm的ZnO发生相变的压力增大到15.1 GPa，相变压力减小约50%[11]。Chen等利用原位拉曼手段测试了ZnO体单晶、ZnO纳米片、纳米管等不同结构样品相变压力，发现ZnO体单晶相变压力在8～9 GPa，ZnO纳米片的相变压力为11.2 GPa[12]。当前研究主要关注ZnO纳米材料的尺寸和形貌对高压结构相变的影响，对于元素掺杂对氧化锌的高压相变影响研究相对较少，Yan等利用高压原位Raman技术和第一性原理计算对元素掺杂ZnO进行高压研究发现掺杂效应会改变纳米材料相变压力[13]。本研究通过实验测定高压条件下Ag掺杂对ZnO纳米材料结构相变影响，以拓展ZnO纳米材料高压相变研究范围和研究意义。

1 实验部分

本研究采用三乙醇胺(TEA)辅助水热法制备纯ZnO和Ag掺杂ZnO纳米材料。Ag掺杂ZnO纳米材料制备过程如下：首先将5 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解在60 mL去离子水中，然后在室温持续搅拌下加入0.333 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)和15 mL三乙醇胺以确保反应物分散良好。磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180 ℃下保持12 h。使用高速离心机收集所得产物，并用水和乙醇分别洗涤3次，然后在80 ℃下干燥过夜，得到产物Ag掺杂ZnO(1∶150Ag/ZnO)样品。纯ZnO晶体制备过程与制备Ag掺杂ZnO一致，只除去添加AgNO3溶液这一步骤。样品制备完成后采用场发射扫描电镜(FESEM)观察其形貌特征，应用X射线粉末衍射(XRD)表征其晶体结构，XRD扫描范围为20°～70°。

纯ZnO和Ag掺杂ZnO样品高压结构相变研究采用Mao-Bell型金刚石对顶砧压腔(DAC)和拉曼光谱仪共同完成。压腔主体部分由一对金刚石压砧和不锈钢垫片组成，其砧面直径为0.5 mm，T301不锈钢作为垫片并进行预压处理，实验中压力由红宝石荧光测压法标定。激光拉曼光谱仪型号为HORIBA LabRAM HR Evolution，采用532 nm激光光源，实验功率为50 mW，1 800 gr·mm-1光栅和50倍的Leica长焦距物镜，本实验中拉曼光谱的扫描范围200～900 cm-1，扫描时间10 s、扫描次数10次，分辨率为3 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 ZnO和1∶150Ag/ZnO样品的形貌和结构分析

图1所示为纯ZnO和1∶150Ag/ZnO两个样品的场发射扫描电镜(FESEM)图片。从图中可以清楚地看出合成的ZnO为微球状结构，ZnO纳米微球的直径约为500～800 nm[图1(a)]，放大的SEM图片显示出ZnO纳米微球表面有明显颗粒状，ZnO纳米微球由直径为几十纳米的小纳米颗粒堆积形成[图1(b)]。Ag掺杂的1∶150Ag/ZnO复合纳米材料也是微球状结构，表明掺杂银离子对于ZnO微球小颗粒的聚集没有影响[图1(c)]。放大的FESEM图片中可以看到Ag掺杂ZnO纳米微球表面有少许Ag颗粒附着在ZnO微球表面，可能由于小部分Ag单质未进入ZnO晶体内部所致[图1(d)]。另一方面，实验过程中三乙醇胺(TEA)和水的比例会直接影响到ZnO的形貌，本实验中TEA和H2O比例为1∶4，结果显示该混合比例下可形成形貌均一的纳米微球。

图1 ZnO和1∶150Ag/ZnO样品扫描电镜图(a),(c)分别为ZnO和1∶150Ag/ZnO样品低倍图片； (b),(d)分别为ZnO和1∶150Ag/ZnO样品高倍图片Fig.1 SEM images of pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO(a),(c) low-magnification ZnO and 1∶150Ag/ZnO; (b),(d) high-magnification ZnOand 1∶150Ag/ZnO