1 前 言

高压下材料的晶体结构一直是科学家感兴趣的研究课题之一。目前，仅通过实验测量来确定物质的结构还存在着诸多问题和挑战。例如，样品纯度、实验信号的强弱和实验条件的限制等。因此，理论预测成为了寻找新高压相的有效途径。稀土元素共有17种，包括15种镧系元素及39号元素钇(Y)和21号元素钪(Sc)，由于其具有特殊的物质结构，因而具有优异的化学、光、磁、电学等性能，有着极为广泛的用途。

高压下，人们对稀土元素的结构相变进行了大量的研究。随着压力的增加(从钇到镥，不包括铈、铕以及镱)每一个元素的相变序列都为：hcp→Sm-type→dhcp→fcc→dfcc[1]。理论研究指出：稀土元素高压结构相变序列的这种变化是由于电子从s轨道向d轨道转移造成的[2]。由于压力的作用导致5d能带交叠，费米面相对6s向下移动，使得电子从s态向d态转移。这种s到d的转移也导致从左到右的稀土系列元素的常压结构有如上的序列变化。镝后的镧系元素直接由dhcp转化为dfcc，没有fcc。除了镧系元素，有报道称Y[3-4]以及锕系元素Am和Cf[5]都具有dfcc结构的高压相。然而，这种dfcc具体的结构尚不清楚。

对于Y，常压下为六方密堆(hcp)结构，而实验上随着压力的增加，Y的结构相变序列为hcp→Sm-type→dhcp→dfcc。李培芳等对已经提出的稀土元素dfcc结构进行了调研，总结了7种提出的dfcc模型：thcpⅠ[6-7]，hP3[4,8-9]，thcp II[10]，hR24[11-12]，Cmmm[5,13]，mC4[14-15]和mC16[16](具体的结构信息见参考文献[17])。在更高压力下，Chen等[18]在最近的一项工作中，利用密度泛函理论(DFT)对Y进行了计算，指出100～300 GPa压力范围内的Y结构为P6222或Fddd。

本研究对稀土元素Y的高压结构进行了研究，采用DFT进行计算，应用的结构预测方法是基于粒子群算法(PSO)的晶体结构预测程序：CALYPSO 程序[19-23]。预测的研究结果与Chen等研究的结构相似，dfcc结构在109 GPa压力下相变到Fddd结构。在不断加压的过程中发现了另一个新的高压相Fmm2。为验证这两个高压结构的电子性质及力学性质，计算了它们的电子局域函数和弹性常数以及相应模量等。

2 计算方法

使用的基于粒子群优化算法的晶体结构预测程序CALYPSO适用于各种材料体系的研究，广泛应用于结构现象丰富的研究领域，如高压结构相变、功能材料的设计(如超导、超硬、热电、能源材料等)以及大分子和大尺度材料体系的结构确定。算法的具体描述及成功应用案例可参考文献[24-29]。

采用第一性原理的VASP软件包[30]进行结构优化，寻找体系的基态及亚稳态结构，进而开展材料的结构确定。此过程中基于DFT，采用平面波赝势中的超软赝势。结构的切断能选为600 eV，K点网格的选取采用Monkhorst-Park的方式[31]，得到的总能量可以很好地收敛到0.5 meV/atom以内。经过测试，对于Fddd和Fmm2结构，Monkhorst-Pack网格采用的分别为17×17×17、16×4×11。应用DFT，用广义梯度近似(GGA)中的PBE形式来描述体系的交换关联函数[21]。电子-离子相互作用是将Y原子的4s和4p作为价态，用全电子缀加平面波方法(PAW)进行描述。在平面波表象研究体系的电子局域函数等电子性质，通过对比研究上述电子行为信息确定其化学键特征。弹性常数计算采用“应变-应力”方法[32]。先对晶胞实施一组大小为0.1%的应变，再固定应变后的晶格基矢优化原子位置使能量达到收敛，得到一组应力后根据胡克定律计算得到弹性常数。相应的体弹模量、剪切模量、杨氏模量以及泊松比等通过Voigt-Reuss-Hill[33]方法得到。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

使用VASP软件对Y常压hcp结构以及高压Sm-type、dhcp、调研的7种dfcc结构进行优化，得到了焓差曲线图，最终确定了Ydfcc结构采用mC16模型，空间群为C2/m。

理论计算与实验一致，成功地再现了Y的晶体结构序列hcp→Sm-type→dhcp→dfcc，相变压力分别为0.5、8和50 GPa，且分别与实验结果10～14、25～33和45 GPa进行比较(见表1)，可以看出本研究理论结果与实验结果存在一定的差异。这种差异可能为实验上环境的影响(温度下熵的贡献)造成的，如对Ti[35-36]的研究表明，考虑温度效应，DFT预测与实验相变压力之间的差异显著降低。

表1 实验与理论结构相变压力(GPa)的比较Table 1 Comparison of the theoretical structural phase transformation pressures (in GPa) with the experimental resultshcp→Sm-typeSm-type→dhcpdhcp→[34]1025Expt.[1]

为了得到Y在较高压力下的相变顺序，利用CALYPSO软件分别在300和600 GPa高压下对一个Y晶胞下含有的1～24个原子的结构进行了预测。用VASP软件对预测出的结构进行优化，优化后的焓差曲线如图1所示。从图可见，随压力的增加mC16结构明显比hR24结构焓低。且mC16结构在109 GPa时相变为Fddd结构，Fddd结构在524 GPa相变为Fmm2结构。经过优化，Fddd结构在300 GPa压力下的晶格参数为a=15.8733 ?，b=4.2450 ?，c=2.5045 ?，α=β=γ=90°，原子占位为16e(0.06242，0.，0.)；Fmm2结构在600 GPa的晶格参数为a=2.5333 ?，b=10.9506 ?，c=3.7105 ?，α=β=γ=90°，原子占位为8c(0.，0.，0.)和4a(0.，0.00000，0.)。